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立方氮化硼的合成性質與應用概述

立方氮化硼的合成性質與應用概述

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【摘要】:
立方氮化硼的合成性質與應用概述

立方氮化硼的合成性質與應用概述

  鄭州磨料磨具磨削研究所 王光祖

  鄭州中南杰特超硬材料有限公司 張相法 張奎

  摘要:CBN是氮化硼四種變態中的高壓相。1957年由GE公司的R.H.Wentorf首先在HPHT條件和觸媒參與下,由類石墨的氮化硼(HBN)轉變而成的。這種晶體迄今在自然界中尚未被發現,因此只有人工的產品。CBN的硬度僅次于金剛石,但其熱穩定性和化學惰性卻優于金剛石,是一種用于加工硬韌材料的超級磨料?,F階段在工業中主要用于制作磨具和刀具。

  1. 引言

  自1957年R.H.Wentorf率先試制成功CBN以來,20世紀60-70年代初,蘇聯、德國、中國、日本和英國相繼合成出各國的第一顆CBN。CBN由于具有優異的化學物理性質,如具有僅次于金剛石的高硬度、高熱穩定性和化學惰性,作為超硬磨料在不同行業的加工領域獲得廣泛的應用,現在更是成為汽車、航天航空、機械電子、微電子等不可或缺的重要材料,因而得到各工業發達國家的極大重視。

  合成CBN除靜態高壓觸媒法外,還有動態沖擊和氣相沉積法,但是迄今已實現規?;a的僅有靜態高壓觸媒法,這種方法在上述方法中,合成工藝技術是最為成熟的,經過幾十年的發展已有系列化、專用化產品,基本上可滿足現代科技和現代工業高速發展的要求。我國CBN合成研究使于20世紀60年代,在合成出第一顆人造金剛石之后,鄭州磨料磨具磨削研究所的年輕技術人員于1966年采用靜態高壓觸媒法成功的合成出中國第一顆CBN,其后在長達20年的時間內,國內CBN合成技術進行緩慢,只能生產一種CBN產品-普通黑色CBN。20世紀80年代末和90年代初是我國CBN研究的活躍期,鄭州磨料磨具磨削研究所、中科院長春應用化學研究所和吉林大學等通過與美國、日本等國家的技術交流,CBN合成技術研究取得重大進展,合成出高品級的黑色、琥珀色、棕色CBN,并逐漸從試驗室向小規模生產過渡。20世紀90年代后期國內開始規?;a較高品級的CBN產品,產品品種不斷增多,產品質量不斷提高,CBN合成技術及其產品的應用均取得實質性進展。目前,我國不僅是年產超億克拉CBN的生產大國,而且也是出口大國,其出口量占全年總產量的80%以上。

  2. CBN的合成

  超高壓高溫裝置,六方氮化硼為(HBN),堿金屬、堿土金屬及其氮化物、硼化物和氮硼化物是合成CBN所必須的基本條件。

  超高壓裝置:GE公司,DeBeers公司采用的是年輪式兩砧面裝置、蘇聯采用的是雙凹砧裝置、中國采用的是鉸式六面砧裝置,其作用是提供CBN合成所需要的高壓與高溫。

  六方氮化硼是合成CBN的基本原料,通過研究得知,HBN的GI值和

  B2O3對CBN的合成P-T區及晶體品質都有著明顯的影響。

  觸媒用于合成CBN的觸媒種類很多。

  如(1).堿金屬、堿土金屬與合金,典型材料為:Li、Ca、Mg

  (2).Li、Ca、Mg的氮化物:Li3N、Ca3N2、Mg3N2;硼化物:MgB2、Li3BN3 、Ca2B2N4、 Mg3B2N4,這是一類應用最多的添加劑。在HBN-Mg體系中由于Mg在合成過程中生成MgB2使得合成的CBN晶體的顏色為黑色,在HBN和氮化物或硼化物體系中,由于合成腔內相對于前者富氮,所以合成CBN晶體的顏色一般為黃色。

  (3).氧化物,如CuO、MgO,晶體呈金黃色或橘紅色,雜質含量與加入氧化物有關,晶體不規則,顏色復雜。

  (4).鹽類,如NH4NO3、(NH4)2B2O7、NaF、LiHF2、CaF2

  (5).堿類,如KOH、NaOH、Mg(OH)2

  (6).酸類,如H3BO3

  (7).水,用水作觸媒合成CBN晶粒細,白色,轉化率高達100%。在HPHT下,水對HBN有強烈的分解作用,由于BN的分解,在體系中活性高的B、N原子數量增加,會促進已形成的CBN晶核的快速生長,如在水參與下,CBN晶體在Mg+HBN體系中在幾分鐘內快速生長達1mm以上。

  研究還表明,在HBN- Mg體系中發現,一是CBN晶體顏色不隨含氯元素的化合水物質含量的改變而改變始終是黑色,由于在HBN-Mg體系中加入含氯或不含氯的化合物質時,它們的CBN合成相同。因此,在加入含氯元素的化合水物質時,CBN晶體顏色也應該隨著結合水含量的增加變為黃色,但試驗結果卻不是這樣;二是當不加不含氯元素的化合水時,晶體顏色為黑色;當加入少量化合水時,晶體的顏色仍為黑色,但當化合水達到一定含量時,晶體顏色變為黃色,當加入過量的結合水時,將沒有CBN生成。

  CBN晶體的基本形態為正八面體,由于發育不完整而形成正十四面體,正二十二面體,板狀八面體及它們的變形。

  晶體顏色主要由添加劑的種類,合成條件的變化可以改變晶體雜質的含量的多少,從而導致晶體顏色的深淺變化。

  合成中所采用的添加劑應具備:一是能有效溶解立方氮化硼的物質,二是能與六方氮化硼反應生成含氮化硼的中間產物的物質,最好二者兼備。大尺寸的CBN單晶是研究其熱、電、光等基本性質所必須的,同時大尺寸CBN單晶又是制備性能優異的單晶刀具、熱沉、高溫半導體器件乃至特殊光學器件所必須的。因此,對CBN單晶的生長速率的研究始終是合成CBN晶體,特別是合成大顆粒CBN晶體的重要課題。

  1987年,Mishime等采用生長金剛石大單晶用的溫度梯度法首次在高溫下成功地生長出粒徑達3mm 的CBN單晶,之后,在1989年Kagamida等用上述方法,以Li3N2為觸媒生長30多個小時獲得粒徑為2.6mm的CBN單晶。近期Takashi等人通過自發成核與溫度梯度相結合的方法,在20h-80h的生長過程中獲得了1mm-3mm的CBN單晶。從上述結果不難看出,晶體的生長速度都是很低的。張鐵臣等用Mg粉為觸媒,在HBN-Mg體系中加入適量的水或酒精,在5.5GPa和1550C下,保溫8min獲得了1.6mm的單晶。

  3. CBN的性質

  Sato等人對CBN的某些性質做了較詳細的研究,列于表1中。

  表1 CBN的性質

(1)晶體

晶體結構 閃鋅礦型 金剛石型
對稱性 F43m Fd3m
晶格常數(A) 3.615±0.00 13.5667±0.005
原子間距(A) 1.57(B-N) 1.54(C-C)
密度(g/cm3) 3.48 3.315

(2)彈性

顯微硬(Kg/cm2) 4695-8600 >9000
彈性模量C11(10-5N/cm2) 71.2×1011(計算值) 10.6×1011
壓縮性(105cm2/N) 0.24-0.37×10-12(計算值) 0.23×10-12【11】(方向)

(3)聲譜

光學縱波LO 0.1616 eV 1304cm-1 0.154 eV 1240 cm-1
光學橫波TO 0.1309 eV 1056 cm-1 0.150 eV 1240 cm-1
聲學縱波LA 0.085eV 685 cm-1 0.128 eV 1035 cm-1
聲學橫波TA 0.043 eV 348 cm-1 0.098 eV 550 cm-1

 

  4. CBN的應用

  目前,CBN主要用作制造磨具與刀具,就是說用于磨削和切削。

  CBN磨具與普通磨具(剛玉,碳化硅磨具)相比,具有磨削鋒利、耐磨性好、加工效率高(便于實現自動化)、加工表面質量優(工件表面內有壓應力)、加工精度高、使用壽命長、單位加工成本低、節能和改善環境等優點,因而它廣泛應用于汽車、拖拉機、軸承、機床、齒輪、工具、磨具、航天航空、軍工等許多行業,特別是適用高速鋼、耐熱鋼、不銹鋼、熱敏材料等硬度高、韌性大、高溫強度高、熱傳導率低的材料的精密磨削加工。

  陶瓷CBN磨具不僅具有切削鋒利、切削力小、生產效率高、使用壽命長、易于整形與修銳、磨削精度高等優點,而且還具有磨削工件溫度低、能消除表面拉應力而產生殘余應力,使工件耐用度提高30%-50%的特點,因此,陶瓷結合劑CBN磨具近年來獲得異軍突起的發展。

  70年代,由于陶瓷結合劑CBN具有獨特性能而引起人們注意。但早期的陶瓷結合劑CBN磨具主要用于磨削鋼;80年代,隨著新型高氣孔陶瓷結合劑的開發,數控機床(CNC)、CBN專用高速機床的發展以及柔性制造系統(FMS)的出現,陶瓷結合劑CBN磨具成為各種CBN磨具中發展最快的一個品種。從1980年至1993年,在世界范圍內,CBN磨具的結合劑構成比例中,陶瓷結合劑由4%增加到37%,呈大幅度上升趨勢。90年代,由于輕觸修整CBN技術(TDC技術),識別切入聲發射(AE)技術以及激光修整技術的應用,小尺寸CBN專用磨床的開發,CBN磨具的強力規程磨削和超高速磨削獲得新的發展,國外一些公司已不限于采用45-50m/s的線速度,60-100 m/s的線速度正日益增多,100m/s以上的高速磨削在逐步完善,300m/s線速度以上的高速磨削正處在研究之中。

  陶瓷CBN磨具作為一類高速、高效、高精度、低磨削成本、低環境污染的高性能磨具產品,代表了當今磨具產品的一個主要發展方向,應用前途十分廣闊。工業發達國家陶瓷結合劑CBN磨具應用已由難加工材料擴展到一般材料,由一般磨削(內、外圓磨削)擴展到成型磨削、精密磨削、無心磨削、多緩進給磨削、高速磨削、珩磨等多種磨削形式,應用領域涉及工具、刃具、軸承、拖拉機、摩托車、機床、航天、軍工、陶瓷等許多工業領域。

  凸輪軸是發動機的重要零件之一,它的加工質量對發動機的燃燒和動力特性有著直接影響。同時,凸輪又是一種非圓磨削的工件,其磨削余量大,生產效率高,材料難磨,精度要求高,加工技術難度大。十年前,有關使用CBN磨具磨削凸輪的指導只在有限的國外文獻中見到。在大規模工業化生產中使用CBN專用數控凸輪磨床磨削凸輪軸的技術在某些西方發達國家也剛剛進入實用階段。至90年代中期,工業發達國家的多數汽車制造廠均已采用了CBN磨具磨削凸輪軸,國內主要的轎車生產線上也陸續引進了這項技術。

  工業化國家在研究CBN磨削技術的一個顯著特點是將CBN磨料、磨具、磨床和磨削工藝作為一個系統工程來進行。如美國在90年代初,為解決凸輪軸的磨削技術,聯合了GE公司(CBN磨料)、Norton公司(磨具)和Landis公司(磨床)三家本行業的頂級公司聯合攻關。他們最終是以高速CBN磨具、高速數控CBN專用磨床和CBN磨削工藝一整套技術提供給了市場,這一經驗值得我們學習。

  為適應我國經濟建設的需要,自1997年以來鐵道部在我國主要鐵路干線上進行了五次大提速,鐵路機車運行速度由原來的60-80Km/h提高到180-200Km/h,鐵路機車速度的提高對鋼軌材料提出了更高要求,尤其是對鋼軌的尺寸磨損要求更加嚴格,通過對鋼軌的修磨減少了由于滾動接觸疲勞引起的鋼軌損傷及鋼軌側面的磨損,可延長鋼軌的使用壽命0.5-1倍。通過初步試驗,CBN磨具可望得到應用,如果真是這樣,那么將是CBN磨具應用的一個新的經濟增長點。

  PCBN材料的性能主要與CBN含量、粒度及結合劑種類有關。按其組織大致可分為兩類:一類是Co等作粘結相,高CBN含量、高硬度、高傳熱率的PCBN,主要用于粗加工,切削高硬度合金鋼、耐磨鑄鐵、硬質合金等較優;另一類是以陶瓷作粘結相,低CBN含量、細粒度、耐高溫的PCBN,主要用于精加工,切削材料以淬火鋼、磨具鋼、軸承鋼為主。

  PCBN的應用領域:汽車工業50%,重型機械21%,軸承齒輪業6%,泵業9%,軋輥業5%,其它9%。

  PCBN刀具加工材料:淬火鋼65%,鑄鐵28%,耐熱合金7%。

  精磨是軸承精加工最常用的加工工藝,隨著PCBN刀具的出現及數控機床等加工設備精度的提高,以硬態切削來代替磨削完成零件的最終加工已成為淬火軸承鋼的一個新的精加工途徑。如果將硬態切削與精磨工藝結合起來,則加工一個一般軸承零件所花的成本將比在磨床完成粗加工和精加工所花成本降低40%-60%。

  國外以美國、德國和英國等為首率先在軸承生產上采用了硬態切削工藝,其產品的供貨周期由原來的半年縮短到三個月,經濟效益也是原來的5倍以上。例如荷蘭的Hembrug公司在MikroturmCNC系列的超精磨床上采用PCBN刀具精車淬硬后的EN21軸承鋼(HRC62)、美國國家標準工藝研究院Y Kevim Chou和ChrisJ.Evans采用SumitomoBN系列的PCBN刀具加工AISIM50鋼(HRC62-64)、英國DeBeers公司M.A.Fleming博士在DeltaTurn40車床上采用AMBORITE DBN45刀具車削EN31軸承鋼等都實現了PCBN刀具加工淬火鋼的納米切削(Ra83-Ra20nm)。

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